DOI:https://doi.org/10.37811/cl_rcm.v7i1.6526
Síntesis y análisis estructural de la perovskita inorgánico libre de plomo Bi0.5Na0.5TiO3 dopada con praseodimio
al 0.4% mol por el método de citratos
Rodrigo Vivar Ocampo
rodrigo.vivar.ocampo@uabc.edu.mx
https://orcid.org/0000-0001-5940-9239
Universidad Autónoma de Baja California. Facultad de Ciencias de la Ingeniería y Tecnología
Tijuana, México
María Cristina Castañón Bautista
https://orcid.org/0000-0001-5197-3951
Universidad Autónoma de Baja California. Facultad de Ciencias de la Ingeniería y Tecnología
Tijuana, México
David Reyes-González
https://orcid.org/0000-0001-6400-5984
Instituto Tecnológico Superior de Misantla
Misantla, México
José Francisco Armendáriz López
https://orcid.org/0000-0001-6705-4028
Universidad Autónoma de Baja California. Facultad de Ciencias de la Ingeniería y Tecnología
Tijuana, México
Eric Efrén Villanueva Vega
https://orcid.org/0000-0003-4615-3400
Universidad Autónoma de Baja California. Facultad de Ciencias de la Ingeniería y Tecnología
Tijuana, México
RESUMEN
Resumen: Se sintetizo el material Bi0.5Na0.5TiO3 dopado con praseodimio al 0.4% mol por el método de citratos, para posteriormente caracterizar su estructura encontrando la presencia de fase secundaria e identificándola en el análisis estructural, asimismo se encontró que predomina la fase romboédrica promovida por el bismuto en contraposición a la fase cubica correspondiente a la formada por el sodio. Estos resultados muestran la importancia de la ciencia de materiales para el diseño de nuevos materiales funcionales con aplicación en dispositivos fotovoltaicos.
Palabras clave: Perovskita., Estructura cristalina., praseodimio.
Correspondencia: rodrigo.vivar.ocampo@uabc.edu.mx
Artículo recibido: día mes 2022. Aceptado para publicación: día mes 2022.
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Cómo citar Vivar Ocampo, R., Castañón Bautista, M. C., Reyes-González, D., Armendáriz López, J. F., & Villanueva Vega, E. E. (2023). Síntesis y análisis estructural de la perovskita inorgánico libre de plomo Bi0.5Na0.5TiO3 dopada con praseodimio al 0.4% mol por el método de citratos. Ciencia Latina Revista Científica Multidisciplinar, 7(1), 14480-14490. https://doi.org/10.37811/cl_rcm.v7i1.6526
Synthesis and structural analysis of the lead-free inorganic perovskite Bi0.5Na0.5TiO3 doped with praseodymium at 0.4% mol by the citrate method
ABSTRACT
Bi0.5Na0.5TiO3 praseodymium doped at 0.4% mol was synthesized by the citrates method, structure characterization show the secondary phase, identifying it in the structural analysis, it was also found that the rhombohedral phase promoted by bismuth as opposed to the cubic phase corresponding to that formed by sodium. These results show the importance of materials science for the design of new functional materials with application in photovoltaic devices
Keywords: Perovskites., Lead-free ceramics., piezoelectric energy.
INTRODUCCIÓN
Entre las nuevas tecnologías que se utilizan para aumentar la eficiencia en la conversión energética en los dispositivos fotovoltaicos, destaca el uso de la ciencia de materiales para el desarrollo de nuevos materiales, en especial la estructura perovskita es de las más utilizadas en el diseño de materiales debido a su versatilidad (West, 2014) ; el caso más relevante en este momento es el de las perovskitas hibridas orgánicas inorgánicas, las cuales han aumentado considerablemente su eficiencia y cada vez más se acercan a ser un material viable en la construcción de paneles (Nam-Gyu, 2015), presentan la ventaja adicional respecto a aquellos construidos de silicio, de tener mayor flexibilidad, con lo que han ampliado el abanico de aplicaciones respecto a estos, como se puede ver en los paneles portátiles que pueden armarse y desarmarse en menos de una hora (Yang, Yang, Priya, & Liu, 2019), o aquellos donde la geometría aprovechan la luz reflejada en la superficie expuesta en un ángulo y es aprovechada por otra superficie colocada en un ángulo conveniente (Krebs, Spanggard, Kjær, Biancardo, & Alstrup, 2007), en fin, que está ventaja de diseño puede aprovecharse con la imaginación de los ingenieros. Nuestra contribución se dirige hacia este último aspecto, al poder aportar un material para componentes en estas nuevas configuraciones que se están probando para aumentar la eficiencia en la conversión (Andersson, Person, & Inganas, 2008).
La ciencia de materiales se basa en la relación que hay entre las características estructurales y las propiedades de los materiales para su diseño, partiendo de la estructura cristalina y el grupo espacial se pueden definir las operaciones de simetría, que a su vez predicen las propiedades del material. El BNT presenta la estructura perovskita con formula ABX3 y comúnmente es utilizado por sus propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas, determinadas por su estructura romboédrica y las operaciones de simetría que benefician estas propiedades, específicamente hablamos del grupo espacial R3cH (Jones & Thomas, 2002), que tiene las operaciones de simetría características de ser no centrosimétrico, lo que le da la propiedad de piezoelectricidad y de un eje de polarización que le permite cambiar su polaridad, lo que supone la propiedad de ferroelectricidad.
La propiedad que proponemos como beneficio es la birrefringencia, que consiste en refractar un haz de luz visible incidente en dos o más direcciones, y que puede utilizarse en las nuevas geometrías de paneles fotovoltaicos. Adicionalmente, los átomos que componen la estructura también influyen fuertemente en las propiedades, como ocurre con los lantánidos trivalentes, que son capaces de convertir un fotón en el ultravioleta visible cercano a los 500nm, que no se aprovecha en los paneles actuales, a dos o más fotones en el infrarrojo de menor energía y que pueden aprovecharse, con lo que aumenta el intervalo útil del espectro solar.
La identificación de la estructura se lleva a cabo comparando el difractograma obtenido en una base de datos cristalográfica. De conformarse por una sola estructura estamos hablando de una fase pura, si encontramos dos o más estaremos hablando de fases secundarias. Para determinar los parámetros estructurales específicos de la muestra, se utiliza el refinamiento Rietveld, con ella podemos conocer cómo es que el dopaje afecta la estructura cristalina y establecer una relación directa entre estructura y propiedades.
En este estudio nos enfocamos en utilizar las herramientas de caracterización estructural de polvos cerámicos para determinar el grupo espacial y la simetría del material BNT dopado con praseodimio, que cuenta con posibilidades de utilizarse en dispositivos fotovoltaicos.
METODOLOGÍA
Para la síntesis se utilizó el método de citratos, en el se disuelve el isopropóxido de titanio, C12H28O4Ti, (Sigma-Aldrich 97%) en alcohol etílico absoluto (J. T. Baker 99.9%) y se agrega el ácido cítrico (J. T. Baker 99.5%) en proporción 4:1 con el isopropóxido de titanio. Al mismo tiempo se disuelven el Na(NO3)2•4H2O (J. T. Baker99.8%) en agua destilada. En otro recipiente el Bi(NO3)3•5H2O (J. T. Baker) se disuelve en etilenglicol. Estas dos soluciones se agregan a la primera solución. A esta solución se le agrega etilenglicol en proporción 4:1 con el ácido cítrico. La disolución se calienta con agitación a 80°C, evaporando el alcohol hasta que el volumen de esta se reduzca y se observe una resina viscosa. Se aumenta la temperatura hasta 120°C, hasta que la resina se torne en un color ámbar oscuro. Posteriormente se descompone el polímero de una cadena larga a otra corta, aplicando un tratamiento térmico de 300°C por una hora en aire, rompiendo el polímero de cadena larga en un polímero de cadena corta, el cual se muele en un mortero. Finalmente, este polímero se calcina en un horno de convección a 800°C por una hora para obtener el polvo policristalino (Figura 1).
Figura 1 Síntesis por el método de citratos del compuesto Bi0.5Na0.5TiO3 dopado con 0.004 mol de praseodimio
Factor de tolerancia de Goldschmidt
La perovskita ideal se visualiza con simetría cúbica, sin embargo, conforme se aleja su simetría real de la ideal aparecen las operaciones de simetría que explican las propiedades predichas, para determinar esto, un parámetro que predice si la estructura perovskita se forma y también con que simetría, es el factor de tolerancia de Goldschmidt (West, 2014) (Ecuación 1).
(1)
Donde:
t = Factor de tolerancia
Radio
iónico efectivo de Shannon y Prewett del catión A.
Radio
iónico efectivo de Shannon y Prewett del catión B.
Radio
iónico efectivo del anión (oxígeno).
Dependiendo del valor obtenido podemos saber la estructura relacionada con la perovskita como se muestra en la tabla 1 donde las estructuras cristalinas se relacionan con los valores obtenidos para el factor de tolerancia (t).
Tabla 1. Estructuras cristalinas correspondientes a los Intervalos de valores del factor de Goldschmidt
|
Factor de tolerancia de Goldshmidt (t) |
Estructura |
|
> 1 |
Hexagonal o tetragonal |
|
0.9-1 |
Cúbico |
|
0.71-0.9 |
Ortorrómbico / romboédrico |
|
< 0.7 |
Diferentes estructuras |
Si el valor obtenido se encuentra dentro del intervalo de la tabla podemos suponer que la perovskita es estable y que la estructura cristalina es la que se forma en función de la relación de las distancias interatómicas como se expresa en el factor de tolerancia (t) de la ecuación 1, teniendo que considerar que la formación de la fase perovskita está en competición con otras fases, especialmente las fases pirocloro (Ocampo, 2017).
Posterior a la obtención del difractograma y la determinación de la fase perovskita, se utilizó el método de Rietveld, para determinar los parámetros estructurales de la muestra. Esta técnica consiste en la construcción de un modelo teórico que se ajusta al difractograma experimental mediante el método de mínimos cuadrados e incluye la estructura cristalina, grupo espacial, posición de los átomos en la celda unitaria, etc. también contempla factores microestructurales como la concentración de las fases presentes, tamaño de cristal y microdeformaciones, así como efecto de la óptica del equipo de difracción de rayos-X sobre la medición y cuyo efecto es el ensanchamiento de los picos de difracción
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 2 se muestra la estructura perovskita donde el bismuto y el sodio comparten la posición A y son los cationes de mayor tamaño, mientras que el titanio de azul en la posición B es el vecino cercano de los oxígenos de rojo y forman los octaedros que presentan diferentes inclinaciones que benefician la simetría romboédrica.
Figura 2. Red perovskita de Bi0.5Na0.5TiO3 (VESTA, 2021).
Posteriormente se calcularon los valores del factor de tolerancia de Goldschmidt para las perovskitas formadas por titanato bismuto y de sodio respectivamente:
BiTiO 
0.8830
NaTiO 
0.9569
Con base en que el bismuto y el sodio se presentan en la misma proporción molar, podemos considerar que se forma la misma cantidad de celdas unitarias con uno u otro, la primera correspondiente a una estructura romboédrica y la segunda a una estructura cúbica, la literatura establece que la estructura que predomina experimentalmente es la romboédrica (Jones & Thomas, 2002), esto se debe a que los octaedros de la perovskita formada con bismuto, presentan diferentes grados de inclinación dependiendo de factores ajenos al geométrico, como puede ser la microtensión, microdeformación e inclusive la heterogeneidad en la distribución espacial de las fases (Simons, Daniels, Wook, Dittmer, & Studer, 2011). La figura 3 muestra la perspectiva poliédrica de la perovskita donde se observan los octaedros en azul.
Figura 3 Perspectiva poliédrica de la perovskita tipo BNT dopada con 0.004%mol de praseodimio (VESTA, 2021).
La figura 4 muestra el Difractograma experimental en una línea negra obtenido para la muestra de Bi0.5Na0.5TiO3 dopada con el 0.004 %mol de praseodimio, la línea superpuesta de color rojo es el modelo estructural romboédrico del grupo espacial R3cH, se observa que se formó la fase perovskita al coincidir los índices de Miller con las reflexiones experimentales, así como la formación de una fase secundaria en 2𝜽 = 30°, la cual se encontró que corresponde a Na5Bi45Ti4O15.
Figura 4 Difractograma experimental y modelado de la estructura tipo BNT dopada con 0.004 mol praseodimio.
La figura 5 muestra la estructura cristalina de Na5Bi45Ti4O15 identificada como la fase secundaria, esta fase secundaria se produce debido a que la calcinación se lleva a cabo a 800°C, mientras que la temperatura de evaporación del sodio es de 883°C, aunque parezca una diferencia considerable, en el proceso se pueden producir puntos de calor máximo que alcance o superen esta temperatura con lo que se presentaría la pérdida de estequiometría.
Figura 5 Estructura cristalina de la fase secundaria Na5Bi45Ti4O15 grupo espacial I 4/m mm (VESTA, 2021)
La figura 6 muestra en detalle las reflexiones romboédricas (206) y (220) del modelo, el modelo se ajusta en la medida que cubre el área delimitada por la gráfica experimental, el modelo coincide en 87% con el área experimental y se puede observar que al tomar como referencia este grupo espacial tanto el número de reflexiones como su posición (2𝜽°) son los parámetros estructurales correctos.
Figura 6 Detalle de las reflexiones (2 0 6) y (2 2 0).
CONCLUSIONES
El estudio muestra la importancia del análisis estructural de los materiales para predecir sus propiedades y proponer diseños de materiales en función de su aplicación en los dispositivos. El factor de tolerancia de Goldschmidt es útil para conocer la estabilidad de la perovskita, por otra parte, su análisis permitió conocer que el fracción del material correspondiente a la perovskita formada por BiTiO3 es la que incide en las propiedades al relacionarse estas con la fase romboédrica, aunque hay que tomar en cuenta que la fracción conformada con sodio permite la estabilidad de la red y el movimiento de los octaedros. El modelo estructural romboédrico R3cH obtenido por el refinamiento Rietveld, se ajusta al experimental alrededor del 87% que permite establecer con el mismo porcentaje de confianza la influencia del dopante en el cambio estructural del material.
LISTA DE REFERENCIAS
Andersson, V., Person, N.-K., & Inganas, O. (2008). Comparative study of organic thin film tandem solar cells in alternative geometries. Journal of Applied Physics, 10.1063/1.3050346.
Jones, G. O., & Thomas, P. A. (2002). Investigation of the structure and phase transitions in the novel A-site substituted distorted perovskite compound Na0.5Bi0.5TiO3. Acta Crystallographica Section B, 58, 168-178.
Krebs, F., Spanggard, H., Kjær, T., Biancardo, M., & Alstrup, J. (2007). Large area plastic solar cell modules. Materials Science and Engineering: B, 106-111.
Lopez-Juarez, R., Castañeda-Guzman, R., & Rubio-Marcos, F. (2013). Insights into the dielectric and luminescent propertiesof Na0.5Pr0.003Bi0.497−xLaxTiO3 synthesized by the Pechini method. Dalton transections, 6879.
Nam-Gyu, P. (2015). Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Materials Today, 65-72.
Ocampo, R. V. (2017, septiembre 18). Síntesis y propiedades eléctricas de soluciones sólidas basadas en BNT. Mexico Distrito Federal.
Park, N.-G. (2015). Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Materials Today, 65-72.
Pechini, M. P. (1967). United States Patent No. 3330697.
Sanders, S., Stummler , D., & Pfeiffer , P. (2019). Chemical Vapor Deposition of Organic-Inorganic Bismuth-BasedPerovskite Films for Solar Cell Application. Nature Scientific Reports, 9974.
Simons, H., Daniels, J., Wook, J., Dittmer, R., & Studer, A. (2011). Electric-field-induced strain mechanisms in lead-free 94%(Bi1/2Na1/2) TiO3-6%BaTiO3. Applied Physiscs Letters, 082901.
West, A. R. (2014). Solid State Chemistry. New Delhi: John Wiley & Sons Ltd.
Yang, D., Yang, R., Priya, S., & Liu, S. (2019). Recent Advances in Flexible Perovskite Solar Cells: Fabrication and Applications. Angewandte Chemie International Edition, 4466-4483.